本发明涉及一种复合材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)将水、硫化钠和升华硫混合，得到混合材料；(2)将多孔碳纳米纤维与溶剂混合，得到多孔碳纳米纤维分散物；(3)将所述混合材料、多孔碳纳米纤维分散物、表面活性剂与酸溶液混合，得到沉淀物；(4)将所述沉淀物置于密闭容器中进行热处理，得到复合材料。本发明使用化学沉积法结合加热升华法能够避免单一使用化学沉积法或加热升华法制备纳米硫/多孔碳复合材料的一些弊端，做到两种方法优劣互补的作用；同时该方法具有工艺成熟，操作简单易于大规模生产的优点，最终实现纳米多孔碳/硫复合材料的高附加值利用。