本发明提供一种高电能密度高聚物复合薄膜的制备方法，先将盐酸掺杂聚苯胺（PANI）化学接枝到聚烯烃、聚氨酯（PU）弹性体、环氧树脂（EP）或丙烯酸树脂弹性体（AE）分子链上，然后利用溶液铸膜-热压法制备高电能密度高聚物复合薄膜；本发明利用化学方法将聚苯胺接枝到高聚物上，提高两组分之间的界面结合力，减小聚苯胺的颗粒尺寸，进而充分利用高聚物基体和聚苯胺纳米颗粒之间的界面效应，获得电性能和机械性能均优异的复合材料。传统的高聚物中添加50%的陶瓷颗粒时，介电常数仅为100左右；而使用本发明方法制备的聚苯胺含量为12~14%的高聚物基复合材料，室温下频率为1000Hz的介电常数高达380以上；在20MV/m电场中电能密度达到2.8J/cm3以上。