本发明公开了一种锂离子电池用4.5μm电解铜箔、制备方法及添加剂，它包括聚季铵盐‑10、聚季铵盐‑7、聚季铵盐‑51、聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠、明胶、碱性藏花红染料、N‑丁基硫脲、巯基咪唑苯磺酸钠和聚乙二醇缩甲醛。本发明的有益效果是利用添加剂的耦合反应，降低成核表面能，抑制晶核成长速度，消除针孔和微观缺陷，实现成核数量增加，达到晶粒细化、铜箔结构均化，有效提高抗拉强度及延伸率；实现抗拉强度35‑40kgf/mm2、双面结构均匀（光毛面Rz在1.0~2.0μm），无缺陷超薄4.5um铜箔的产业化，有效实现高能量密度动力电池铜箔产品产业化。