本发明公开了一种表氯醇的分离方法及装置，具体为：分离工艺在低温，真空状态下进行，去除双氧水后的反应液进入第一精馏塔，轻组分进入分离罐分离。第一精馏塔重组分进入第三精馏塔，轻组分甲醇及少量水和表氯醇进入反应系统进行循环利用，重组分进入倾析器；倾析器上层进入第四精馏塔，塔釜重组分作为废水进行处理、排放；倾析器下层进入第五精馏塔，塔顶轻组分进入第四精馏塔脱除，塔釜重组分进入第六精馏塔；第六精馏塔塔顶轻组分即为表氯醇产品，重组分进行处理、排放。本发明方法有效避免了表氯醇发生水解，收率高，绿色经济，可以有效地降低能量消耗，适合大规模工业化应用。