本发明属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种多孔氧化亚硅复合材料，包括内核，复合在内核表面的中间层，以及复合在中间层表面的外层；其中，内核为硅；中间层为氧化亚硅及分散在氧化亚硅中的金属M的硅酸盐；外层为碳包覆层；金属M为能将硅氧化物还原的金属元素。本发明还提供了所述的复合材料的制备方法，以及在用作锂离子二次电池的负极活性材料中的应用。本发明研究发现，所述的复合材料，具有循环寿命长、首次效率高等特点。