本发明涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法、锂离子电池。多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：将二酐和二胺在极性溶剂中进行缩聚反应，反应完成后，加入成孔剂，混匀，得到聚酰胺酸铸膜液；将所述聚酰胺酸铸膜液涂布在表面光滑的基板上，然后浸没在凝固浴中进行相转化反应，得到聚酰胺酸凝固膜；将所述聚酰胺酸凝固膜经干燥处理后，置于亚胺化试剂的蒸汽中进行亚胺化处理，得到多孔聚酰亚胺薄膜；其中，所述亚胺化试剂为乙酸酐和吡啶的混合物，所述亚胺化处理的蒸汽温度为70℃～80℃，所述亚胺化处理的时间为4h～6h。采用上述方法制备得到的多孔聚酰亚胺薄膜表面光滑平整、无裂纹，机械性能好、孔隙率高，能够提高锂电池的安全性能。