本发明提供了一种新型火电厂电解供氢系统，其特征在于，主要由制粉单元、催化降解单元、电解单元和氢气后处理单元构成。该系统采用生物质等有机物为原料，利用火电厂烟气热量进行有机物氧化降解反应，并结合电化学方法，实现高效、低能耗制备高纯氢气的目的。该系统可用于替代火电厂现有电解水制氢系统，为氢冷发电机提供氢源，降低火电厂自耗电量，同时锅炉可在更高负荷下运行，生产的富余电量制备氢气外供，提高锅炉效率，获取经济效益。