本发明涉及一种改进的有机物电解制氢系统与方法，其特征在于：该系统采用氧化还原电对作为有机物电解制氢过程的催化剂和电荷载体，主要由催化降解单元、电解单元和氢气纯化收集单元组成。与现有系统和方法相比，本发明进行了如下优化改进：采用可在120‑200℃长期稳定运行的高温质子交换膜，有效提高制氢效率；采用两套催化降解装置组成催化降解单元，保证系统连续稳定运行；取消阴极液循环回路，显著降低投资和能耗。本发明将有机物催化降解与氢气制备、纯化和收集过程相结合，可实现清洁、高效及大规模制取高纯氢气的目的。