本发明提供了一种高电压单体固态锂离子电池，包括顺序叠放的三个及以上板状电极，自上而下依序为：一负极端电极、至少一个双极板电极和一正极端电极，各板状电极间由固态电解质层隔开，用热复合方式将由各板状电极和固态电解质层贴合在一起，封装成单体电池。所述电池实现了电池单体内部串联，避免了使用液态电解液带来的封装难或封装结构复杂的问题；单体电池容量和电压可调，可方便的实现单体电池的高电压，避免常规锂离子电池在外部串联时的发热或倍率差等问题；优化了储能组件连接，降低了电池的内阻；生产工艺和设备与现有的锂离子电池基本相同，利于实现规模化的工业生产。本发明还提供了所述高电压单体固态锂离子电池的制备方法。