本发明公开了一种Si@TiO2异质结纳米复合材料的制备方法：先制备SiO2微球，再通过Mg热还原SiO2制备出微球状的Si，称取Si粉0-0.6g且大于0，置于100ml聚四氟乙烯反应釜中，加入5mlTi(OBu)4和0.6mlHF溶液，180-250℃条件下保温5-24h。反应结束之后，将釜底生成的蓝色沉淀物取出，用去离子水和乙醇离心清洗，60℃真空干燥，研磨，即得到具有异质结的异质结Si@TiO2纳米复合材料。本发明所需设备简单，易于操作，适合工业生产。