本发明属于太阳能复合利用领域，为了解决现有技术中利用真空PETE器件的太阳能复合利用系统在高温下工作时PETE器件能量转化效率和工作寿命低，以及输出电流不足的技术问题，提供一种基于光子增强热电子发射的全固态高温太阳能光电转化结构，包括由上至下依次设置的正电极层、吸收层、势垒层和负电极层；所述吸收层采用P型重掺杂的窄禁带半导体材料；所述势垒层采用禁带宽度大于吸收层的半导体材料；所述势垒层与吸收层界面处的导带势垒小于价带势垒；所述负电极层为采用金属材料；所述正电极层采用金属材料，正电极层与吸收层部分重叠；或着，所述正电极层采用整面或栅条结构的透明金属氧化物导电膜层材料。