本发明涉及一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，将氧化石墨烯(GO)溶液经真空抽滤制得自支撑GO薄膜，然后将该GO薄膜浸泡于10,12‑二十五碳二炔‑1‑醇(PCO)溶液中进行化学交联，经过紫外光照和化学还原得到共价键交联的石墨烯(G‑PCO)复合薄膜，最后将该G‑PCO薄膜依次浸泡在1‑芘丁酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1‑氨基芘(AP)溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜，获得SBG薄膜的最高拉伸强度为945MPa，相韧性为21MJ/m3，电导率为512S/cm。此外，该最优化的SBG薄膜具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在500～580MPa的拉伸应力下，能耐受4.0×105次周期性拉伸；对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为27dB。