本发明一种Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池器件设计及新材料技术领域。所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池，其结构包括p型层和n型层构成的异质p-n结，其中p型层为CZTS，其特征在于：n型层为a-Si，n型层上还沉积有透明导电电极。制备步骤为：步骤1、对衬底进行清洗；步骤2、CZTS薄膜的制备；步骤3、a-Si薄膜的制备；步骤4、利用磁控溅射法制备透明导电电极。本发明制备的太阳能电池结构新颖且完全无毒廉价，具有广阔的应用前景和很大的商业价值。