本发明提供了一种多元醇固－固相变复合材料，所述多元醇固－固相变复合材料包含多元醇固－固相变材料和树脂基体材料，可避免熔融流动和渗透迁移问题，并且相变温度范围广，相变潜热大，相变温度和相变潜热可调。本发明还提供了制备多元醇固－固相变复合材料的方法，采用所述方法可制备具有各种型面和尺寸的、定型性好的多元醇固－固相变复合材料，并且制备工艺简单，无环境污染。本发明的多元醇固－固相变复合材料在飞行器热防护，精密仪器、仪表和电子器件等的恒温控温，热障涂层，太阳能利用，工业余热废热回收，电力移峰填谷等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域具有广泛的应用价值。