一种多孔Si‑B‑N‑O超细纤维的制备方法，该方法包括(1)以小分子硼源、硅氧烷、改性硅氧烷为溶质，稀酸和酒精为溶剂，加入纺丝助剂配制纺丝溶液进行静电纺丝制得PBSO(聚硼硅氧烷)原纤维；(2)将原纤原纤维置于烘箱中进行干燥前处理，把干燥的纤维置于NH3和/或N2混合气体气氛下的高温炉中高温烧成，待冷却至室温后得到直径为0.5～5μm多孔Si‑B‑N‑O超细纤维。本发明所制备多孔Si‑B‑N‑O超细纤维成纤维毡状，直径均匀，材料内部残留碳含量低，内部具有均匀的孔隙，空隙范围在2～50nm。有优良的介电性能和耐高温性能，在航空航天有广泛的应用前景。