本发明公开了一种用于环境保护管理部门在线监管企业兑水排污行为的系统，包括位于生化处理工艺进水口处的采样检测系统Ⅰ(1)、位于排污口处的采样检测系统Ⅱ(2)和位于环境管理部门处的终端系统(3)，本发明还同时提供了利用上述系统在线监管企业兑水排污行为的方法，包括以下步骤：采样检测系统Ⅰ(1)和采样检测系统Ⅱ(2)负责对生化处理工艺前进水和排污口水样采集、预处理以及BOD和COD测量，测量结果通过无线技术传输至终端系统(3)，终端系统(3)对接收数据加工计算判断企业是否存在兑水排污行为，并将检测结果实时显示。