本发明涉及一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂及其制备方法。将聚苯醚(PPO)填充的取向碳纳米管束(ACNTB)粒子加入到氰酸酯(CE)树脂体系中，经固化得到一种高性能CE复合材料体系。本发明将PPO填充于ACNTB中的碳管与碳管间隙中，使ACNTB力学性能增加，并将PPO填充的ACNTB粒子加入到CE树脂中，经固化处理后，得到一种高性能的CE树脂体系复合材料，其具有优异的力学性能、耐热性能、阻燃性能等。本发明的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点，制备的树脂体系可用于制备航空航天用高性能复合材料、电子器件等。