本发明提供P4VP‑b‑PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法，其中，P4VP‑b‑PMA(Az)液晶嵌段共聚物具有如下结构：其中，m为10‑900，n为2‑900。本发明通过两步ATRP方法合成液晶嵌段共聚物，再通过旋涂成膜方式得到不同厚度的BCP薄膜，将薄膜置于溶剂氛围下退火后即可得到不同厚度、不同孔径大小的高贯通六方柱状薄膜，该膜在pH响应、光响应和高效离子通道领域具有很大应用价值和优势。