本发明公开了用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为无定形非贵金属氢氧化物。无定形非贵金属氢氧化物修饰材料的化学组成为MxA1‑x(OH)y，其中M和A均选自过渡金属元素，且0≤x≤1，2≤y≤3；主体材料为A位有序化双钙钛矿型氧化物，分子式为Ln0.5Ba0.5CoO3‑δ。该复合催化剂中氢氧化物修饰材料与钙钛矿主体间存在协同效应，不仅其催化活性比主体催化剂大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，复合催化剂可以保持催化活性和形貌稳定性。