本发明属于分析化学领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射活性纳米光纤(SERS)及其检测水中亚硝酸盐含量的方法，所述方法包括以下步骤：(1)空心光纤的SERS活性修饰；(2)基于分子内共价组装的拉曼探针分子设计(3)空心光纤分别注入不同浓度NO2‑的衍生物中；(4)采用背向接受的方式接受拉曼信号，并对所得拉曼光谱进行图谱解析，以获得偶氮染料的拉曼光谱特征峰位置和拉曼峰的强度；(5)利用偏最小二乘回归法对获得的偶氮染料的拉曼光谱信息进行定量分析，间接检测NO2‑的浓度。本发明提供的水产养殖水体亚硝酸盐的检测方法的样品制备简单，检测速度快，实现了水产养殖水体亚硝酸盐的定量检测。