本发明涉及不同尺寸SnO2空心纳米球的制备方法和应用，制备方法包括：将K2SnO3·3H2O和尿素分别溶于超纯水和乙醇混合物中，然后将其转移到聚四氟乙烯内衬里，并装于高压反应釜中。密封容器加热，自然冷却。所得样品分别用乙醇和水冲洗，再真空干燥，得到白色的SnO2空心纳米球；本发明方法不需要碳微球作为硬模板，提供一种成本低廉，工艺过程简单，省时，方便安全，产物纯度高并易于控制及工业化生产的不同尺寸的SnO2空心纳米球的制备方法。利用本发明方法制备的SnO2空心纳米球可作为三阶光学非线性材料应用。